Rumbos tecnológicos
Universidad Tecnológica Nacional - Facultad Regional Avellaneda - Secretaría de Ciencia, Tecnología y Posgrado

DESARROLLO DE UN ADSORBENTE COMPUESTO DE CELULOSA ESFÉRICA/OXIHIDRÓXIDO DE HIERRO PARA LA ELIMINACIÓN DE ARSÉNICO EN AGUAS

575 Visitas

Rumbos Tecnológicos 12 • Noviembre 2020 – Octubre 2021

Fecha de Recepción: 30 de junio de 2020 • Fecha de Aceptación: 12 de agosto de 2020

M. Cecilia. Balbi, Matías A. Favot, Giuliana Leone, Graciela V. Olmos, M. Claudia Taleb*

Instituto de Tecnología Celulósica – Facultad de Ingeniería Química – Universidad Nacional del Litoral. Santiago del Estero 2654, 3000, Santa Fe, Argentina.

*Autor a quien se debe dirigir la correspondencia. Correo electrónico: turtaleb@fiq.unl.edu.ar

 

Descargar pdf

Resumen

Se preparó un adsorbente compuesto para eliminar arsénico en aguas subterráneas, constituido de un mineral de hierro soportado en esferas de celulosa. Las esferas se prepararon por coagulación directa de solución de viscosa y luego se cargaron con el mineral de hierro (akaganita) siguiendo un procedimiento de hidrólisis/precipitación. Los diferentes materiales: soporte, mineral de hierro y adsorbente; se caracterizaron y la calidad del adsorbente se determinó mediante estudios termodinámicos y cinéticos. Se realizaron ensayos dinámicos de remoción de arsénico en agua subterránea y pruebas de regeneración del adsorbente. El adsorbente desarrollado mostró una buena afinidad para mitigar arsénico en muestras de agua subterránea.

Palabras Claves: adsorción, aguas subterráneas, celulosa/akaganita, arsénico.

 

Abstract

A composite adsorbent based on cellulose beads loaded with iron ore was prepared for arsenic removal from groundwater. Beads obtained by direct coagulation of viscose solutions were loaded with iron ore (akaganeite) following a hydrolysis/precipitation method. Diferents materials: support, iron ore and adsorbent; were charaterized and thermodynamic and kinetic studies were performed in orden to determine the adsorbent quality. Dynamic experiments for arsenic removal from groundwater and regeneration tests of adsorbent were conducted. Adsorbent developed showed great affinity for arsenic mitigation from groundwater.

Key-words: adsorption, groundwater, cellulose /akaganeite, arsenic.

 

INTRODUCCIÓN

La contaminación por arsénico (As) en aguas subterráneas es un problema a nivel mundial por las implicancias nocivas para el medio ambiente y la salud poblacional. La exposición al arsénico aguda y crónica a través del agua potable se ha informado en muchos países, sobre todo en Argentina, Bangladesh, India, México, Mongolia, Tailandia y Taiwán, donde una gran proporción de aguas subterráneas está contaminada a niveles de 100 a 200 µg/L (Smedley and Kinniburgh, 2002; Loewenberg, 2017).
En nuestro país la región afectada es una de las más extensas del mundo y comprende parte de las provincias de Córdoba, La Pampa, Santiago del Estero, San Luis, Santa Fe, Buenos Aires, Chaco, Formosa, Salta, Jujuy, Tucumán, La Rioja, San Juan y Mendoza (INTI, 2009).
En particular, en el noroeste de la provincia de Santa Fe, los antecedentes indican la existencia de acuíferos con concentración del mineral que supera ampliamente los valores recomendados para consumo humano. La presencia de este tóxico, es un factor condicionante para el aprovechamiento del agua subterránea. Los resultados muestran una concentración media de arsénico en la zona de 203 ppb. Su mayor amenaza para la salud pública reside en la utilización de agua contaminada para beber, preparar alimentos y regar cultivos alimentarios (Revelli et al., 2016).
La exposición, el consumo de alimentos y agua con concentraciones mayores a los valores permitidos producen una enfermedad llamada Hidroarsenicismo Crónico Regional Endémico (HACRE) que se caracteriza por presentar lesiones en la piel que evolucionan hasta afectar el funcionamiento hepático, renal y respiratorio como también problemas de desarrollo, enfermedades cardiovasculares, neurotoxicidad y diabetes (OMS, 2018). El Centro Internacional de Investigaciones sobre el Cáncer (CIIC) ha clasificado el arsénico y los compuestos de arsénico como cancerígenos para los seres humanos; el arsénico presente en el agua de bebida también ha sido incluido en esa categoría por el CIIC.
Según la Organización Mundial de la Salud (OMS, 2018), el límite recomendado para la concentración de arsénico en el agua potable es de 10 μg/L, aunque este valor de referencia se considera provisional dadas las dificultades de medición y las prácticas relacionadas con la eliminación del mismo. Cuando hay problemas para respetar el valor guía, los Estados Miembros pueden establecer límites más elevados teniendo en cuenta las circunstancias locales y los recursos disponibles. El ente regulador de la provincia de Santa Fe (ENRESS) en el Anexo A de la Ley 11.220 según la Resolución N° 0465 del año 2016, recomienda que las aguas distribuidas no superen los 50 µg/L de arsénico.
En medios acuáticos, el arsénico se encuentra como As (III) y As (V), dependiendo de las condiciones de óxido-reducción. El As (III) es el más tóxico, aunque el arsénico (V) es el más móvil (Lopez-Leal et al., 2012). Diferentes tecnologías se han aplicado para remover el arsénico de aguas contaminadas. Los métodos comúnmente aplicados incluyen: coprecipitación (usando Fe2(SO4)3 o FeCl3) o coagulación con sales férricas o de aluminio tal como Al2(SO4)3.18H2O como coagulante (Hering et al., 1997; Meng et al., 2002), intercambio iónico (Vagliasindi and Benjamin, 1998), uso de medios de adsorción (Singh and Pant, 2004) o de hierro metálico (Lackovic et al., 2000; Su and Puls, 2001), ósmosis inversa y electrodiálisis (Waypa et al., 1997). Entre los posibles tratamientos, la adsorción se considera menos costosa que la filtración con membranas, más fácil de manejar que los residuos de precipitación y más versátil que los de intercambio iónico. En la bibliografía se presenta una extensa revisión sobre la remoción de arsénico de aguas, aguas residuales y efluentes utilizando adsorbentes, dividiendo los mismos, en dos clases: carbones activados comerciales y sintéticos, y los adsorbentes de bajo costo (Mohan and Pittman, 2007). El carbón activado es el adsorbente más popular y ampliamente utilizado a nivel mundial, pero el precio elevado y altos costos de regeneración limitan su uso a gran escala para remoción de contaminantes orgánicos e inorgánicos (Bailey et al., 1999).
Muchos estudios han publicado la utilización de adsorbentes donde la fase sólida es cargada con diferentes especies de hierro presentando la particularidad de ser eficientes en la remoción de arsénico en aguas contaminadas. En una reciente publicación, Siddiqui et al. (2017) revisaron las alternativas de aplicación de adsorbentes para la remoción de arsénico y resumieron en una tabla un estudio comparativo y detallado de los óxidos de hierro y de otros adsorbentes para eliminar arsénico con sus eficiencias de adsorción al As (III) o As (V), y sus correspondientes referencias. Por otra parte presentan, como alternativa segura y perspectiva futura alentadora, la implementación de los óxidos de hierro para la eliminación de arsénico en agua. Los adsorbentes a base de hierro, en particular; las nanopartículas de óxido de hierro presentan una gran área superficial, sitios de mayor actividad y carácter magnético, convirtiéndolos en un potencial tecnológico para la eliminación de arsénico en aguas contaminadas (Su et al., 2017). La magnetita, hematita, maghemita, óxido de hierro hidratado (III), goetita y ferrihidrita son los principales derivados del óxido de hierro que se usan para la eliminación de As (III) y As (V) del agua. Otras formas de óxidos de hierro encontrados en la naturaleza son akaganita, lepidocrocita, feroxihita. La akaganita es hidróxido de hierro granular (GIH) con un área superficial específica notablemente más alta que la de goetita. Kolbe et al. (2011) publicaron resultados satisfactorios en los ensayos de adsorción de Arsénico y otros metales presentes en el agua con akaganita sintetizada y comercial. Aredes et al. (2013), analizaron la capacidad de varios minerales naturales de óxido de hierro para la eliminación de arsénico en agua y encontraron que todos los minerales naturales de óxido de hierro (magnetita, hematita y goetita) fueron eficaces.
En los últimos años, los adsorbentes modificados superficialmente se han tornado muy importantes. Además de su utilización en forma granular, se han empleado otros materiales compuestos donde estas partículas de hierro se confinan en los poros del soporte, tales como arcillas (Villalba et al., 2010) y polímeros (Iesan et al., 2008). Fusé et al. (2011) analizaron un adsorbente para la remoción de As (V) de aguas subterráneas utilizando arenas revestidas con hierro (III) y determinaron su eficiencia de remoción. Las especies de hierro presentes en la capa de revestimiento fueron Goetita (α-FeOOH) y/o Hematita (α-Fe2O3) y concluyeron que el material desarrollado presentó afinidad por el Arsénico y el proceso ocurrió en monocapa. Mohan et al. (2007) recubrieron fibras (polipropileno, poliéster, fibra de vidrio y celulosa) con óxidos de hierros como adsorbentes de arsénico. El recubrimiento consistió en añadir el material a recubrir a una solución de cloruro férrico concentrado y precipitar el hierro por neutralización con NaOH. Estos materiales fibrosos, aplicados como matriz para el recubrimiento de óxido de hierro proporcionan un área de superficie específica de 8 a 30 veces mayor que la arena. Por otra parte, poseen pequeños diámetros generalmente en las decenas de micras, en lugar de los cientos de micras típicos de materiales adsorbentes granulares. Además, estas materias primas son relativamente baratas, que es crítico para un adsorbente que se utilizará una sola vez, como es la práctica actual con muchos procesos de eliminación de arsénico. Muchos de estos materiales poseen grupos funcionales de superficie tales como hidroxilo, carboxilo, éster, silanoles, que son capaces de unir compuestos de hierro.
Deliyanni et al. (2003); Deliyanni et al. (2007) sintetizaron un adsorbente de Akaganita (β-FeOOH) en el laboratorio por precipitación a partir de una solución acuosa de FeCl3 y carbonato de amonio. El adsorbente retuvo su alta área superficial y estructura cristalina durante mucho tiempo, aún después de su regeneración. Zhao et al. (2012) presentaron un completo review en el cual resumen las aplicaciones de adsorbentes tipo akaganita en forma de polvo fino para la remoción de As (III) y (V), metales pesados y fosfatos, su utilización en forma granular: GFH (hidróxido férrico granular) y GAC-Fe (carbón activado granular cargado con hierro) y en materiales adsorbentes compuestos.
Guo (2005) preparó un nuevo adsorbente basado en celulosa esférica y oxihidróxido de hierro. Utilizó un proceso de carga continuo para distribuir en forma estable y homogéneamente Akaganita (β-FeOOH) en las esferas y estudió su aplicación para la remoción de arseniato y arsenito de aguas subterráneas. En un trabajo posterior concluye que tanto el arsenito como el arseniato fueron fuerte y específicamente adsorbidos por los centros de Akaganita mediante un mecanismo de esfera interna (Guo et al., 2007).
El comportamiento del adsorbente es importante para poder entender y determinar el rendimiento y la eficiencia del proceso de adsorción. En la bibliografía se reportan trabajos sobre estudios cinéticos e isotermas de adsorción de arsénico en aguas, utilizando diferentes materiales basados en compuestos de hierros soportados en distintas matrices. Los modelos matemáticos más utilizados para describir una isoterma de adsorción son los de Freundlich y Langmuir. Estos modelos utilizan parámetros que reflejan la naturaleza del adsorbente y pueden emplearse para determinar el rendimiento del proceso de adsorción.
En este trabajo se presenta el desarrollo y la evaluación de la calidad de un adsorbente preparado en el laboratorio para la remoción de arsénico en aguas subterráneas. Para entender el proceso de adsorción y obtener información útil en el tratamiento de aguas contaminadas se determinan las isotermas de adsorción, la capacidad máxima y la cinética de adsorción del adsorbente. Por otra parte, se realizan ensayos dinámicos en columna para predecir el comportamiento del adsorbente y su capacidad para eliminar el As del agua a un nivel potable y por último se regenera el adsorbente buscando que pueda ser reutilizado.

 

MATERIALES Y MÉTODOS

Todos los reactivos químicos fueron grado analítico y el material de vidrio fue lavado con solución de HNO3 al 15 % y enjuagado con agua destilada. Los ensayos de adsorción de As se realizaron con agua subterránea proveniente de la localidad de Sarmiento, provincia de Santa Fe (Argentina).

1. Preparación y caracterización del soporte de celulosa (CE)
A partir de soluciones de viscosa con contenido de celulosa de 4,4 % se preparó el soporte de celulosa en forma de esferas por goteo de la solución con una bomba de jeringa a una velocidad de 30 mL h-1 (Lanieri et al., 2014). La altura de caída de la gota se ajustó a 1,5 cm desde la superficie del baño de coagulación y regeneración, constituido por una mezcla de ácido sulfúrico al 12,5 % (H2SO4) y sulfato de sodio anhidro al 20 % (Na2SO4). El procedimiento se realizó bajo agitación continua y a temperatura ambiente (Olmos et al., 2014). Las esferas coloreadas formadas en la reacción de coagulación se agitaron hasta total regeneración de la celulosa cambiando el color anaranjado a blanco nieve. Luego se lavaron con abundante agua destilada y se almacenaron en refrigerador hasta su uso.
El soporte de esferas de celulosa se caracterizó mediante análisis de imágenes de partículas húmedas por microscopía óptica (OLYMPUS BX51) provisto de cámara fotográfica (OLYMPUS E330). La distribución de tamaño del soporte se determinó estadísticamente con un nivel de confianza de 95 % a partir de la medición del diámetro. La porosidad de las partículas o volumen total de poros en el soporte se calculó a partir de la masa húmeda y seca a 105 ºC por 24 h de una muestra de esferas, considerando la densidad de la celulosa 1,519 g cm-3 (Ettenauer et al., 2011). La forma y morfología superficial se observó en un microscopio electrónico de barrido ambiental (ESEM – FEI Quanta 250).

2. Impregnación con oxihidróxido de hierro (OxHFe) y Caracterización del adsorbente (CE/OxHFe)
El adsorbente compuesto se preparó por recubrimiento del soporte de esferas de celulosa regenerada (CE) con nanopartículas del mineral de oxihidróxido de hierro (akaganita) (OHFe), mediante un proceso de sucesivas cargas siguiendo la metodología de hidrólisis/precipitación a temperaturas moderadas.
Una porción de 50 mL de solución de cloruro férrico 0,37 mol L-1 y 25 mL de esferas de celulosa húmedas se colocaron en un matraz de 300 mL bajo agitación continua a 200 rpm y 30 ºC. Luego se agregó lentamente con bomba de jeringa una solución de hidróxido de sodio 1 mol L-1 a un caudal de 10 mL h-1 hasta pH final igual a 5. Para ajustar el pH final, cada cierto volumen de NaOH se detuvo la agitación de la mezcla y se midió el pH con pehachímetro en extracto de sobrenadante. En todos los casos el volumen de NaOH requerido fue de aproximadamente 50 mL. El proceso de carga se repitió varias veces. Luego el adsorbente se filtró y se colocó en un matraz con 50 mL de hidróxido de sodio 0,5 mol L-1, con agitación continua durante 4 horas. Finalmente se lavó varias veces con agua destilada y se almacenó en refrigerador hasta su uso (Guo and Chen, 2005). El precipitado excedente del proceso de cargas se filtró, se lavó con agua destilada, se secó al aire y se molió en mortero para su posterior identificación.
La morfología superficial del adsorbente se observó en un microscopio electrónico de barrido ambiental (ESEM-FEI Quanta 250) y por microscopía óptica (OLYMPUS BX51). La cuantificación de hierro en CE/OxHFe se realizó mediante la técnica de 1,10-fenantrolina por espectrofotometría UV-Vis a 510 nm (Shimadzu UV-160 1PC) previa extracción en HCl concentrado. La especie de mineral de hierro sintetizado se identificó por Difracción de Rayos X (DRX) en un difractómetro Shimadzu XD-D1 y se confirmó por Espectroscopía Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) en un espectrómetro Shimadzu IRPrestige-21 en el rango de 400 a 4000 cm-1. Para ello se prepararon pastillas auto-soportadas con ~ 5 % de cada muestra diluida en KBr. El tamaño de las partículas se determinó por dispersión dinámica de la luz (Dinamic Light Scaterring, DLS – Malvern Zetasizer Nano Range).

3. Isotermas de adsorción de arsénico
El proceso de adsorción se evaluó a partir de isotermas sólido-líquido en sistema batch variando la masa de adsorbente (carga de hierro 82 mg Fe mL-1 CE/OxHFe) entre 0,01 a 0,3 g. Cada muestra se colocó en erlenmeyer de 250 mL con 25 mL de agua subterránea (Ci = 250 ppb), se ajustó el pH a 8, se agitó durante 1 hora y la temperatura se mantuvo a 25 ± 0,5 ºC. Por último se filtró, y el filtrado se conservó para el análisis de arsénico residual.
Los datos experimentales se ajustaron a los modelos matemáticos de Langmuir (Ecuación 1) y Freundlich (Ecuación 2). En la Ecuación 1, b es la constante de equilibrio relacionada con la energía de sorción (L mmol-1) es decir la afinidad del adsorbente por el adsorbato. En la Ecuación 2, k es el coeficiente de adsorción en L/mg relacionado con la afinidad del adsorbente por los iones metálicos y n es el parámetro adimensional de la ecuación, relacionado con la intensidad de la adsorción.

Para ambas ecuaciones, qeq es la capacidad de adsorción en mg g-1; Qmax es la capacidad máxima de adsorción en mg mL-1, Ceq es la concentración de equilibrio del soluto en mg L-1.

4. Cinética de adsorción de arsénico
La cinética de adsorción se realizó en un erlenmeyer de 500 mL, se mezcló 1 mL de adsorbente (82 mg Fe mL-1 CE/OxHFe) con 250 mL de agua subterránea (Ci = 250 ppb), se ajustó a pH 8, se agitó a 200 rpm y la temperatura se mantuvo a 25 ± 0,5 ºC. A intervalos de tiempo entre 0 a 9 horas se tomaron alícuotas del sobrenadante (≈ 5 mL) y se conservaron para el análisis de arsénico residual.
La capacidad de adsorción se calculó según la Ecuación 3.

Donde: qt es la capacidad de adsorción en un tiempo determinado (mg mL-1), Ci y Cr representan la concentración de arsénico en agua inicial y residual (ppb) respectivamente, V es el volumen de muestra utilizado (L) y v es el volumen de adsorbente (mL).

5. Pruebas de Adsorción de As en CE/OxHFe y regeneración en columna de As-CE/OxHFe
Las experiencias dinámicas se realizaron en una columna de vidrio de 18 x 350 mm empacada con 50 mL de adsorbente (93 mg Fe mL-1 CE/OxHFe). La alimentación del agua subterránea (Ci de As de 220 ppb) se realizó en forma continua y por la parte superior de la columna con una bomba peristáltica a un caudal de 640 mL h-1. El tiempo de contacto del lecho vacío (EBCT) se ajustó en 4,7 min y la velocidad superficial del líquido (SLV) en 2,5 m h-1. El volumen total tratado fue de 18 L. Luego de cada agregado de 1,2 L de agua se tomaron muestras y se conservaron para el análisis de arsénico residual.
La regeneración del adsorbente usado en las experiencias dinámicas de adsorción de As se llevó a cabo en columna. El volumen de adsorbente proveniente de la etapa de adsorción (50 mL) se dividió en dos porciones. Cada muestra de 25 mL de As-CE/OxHFe, se regeneró con soluciones de hidróxido de sodio 1 N y 2 N por agregado de 10 porciones de 25 mL de álcali en cada una. La solución de NaOH se alimentó con una bomba peristáltica por la parte superior de la columna a un caudal de 250 mL h-1 recogiendo muestras cada 25 mL. El tiempo de contacto del lecho vacío (EBCT) se ajustó en 6 min y la velocidad superficial del líquido (SLV) en 1.0 m h-1. Luego de cada regeneración, las muestras se conservaron para el análisis de arsénico residual. El adsorbente tratado con solución alcalina se lavó varias veces con agua destilada y se guardó para su reutilización.
En todas las experiencias se determinó la concentración de As inicial y residual en agua por Espectrometría de Absorción Atómica con generación de hidruro e inyección en flujo (FI-HG AAS).

 

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

1. Características del adsorbente CE/OxHFe
En el desarrollo de un adsorbente, es importante obtener los diferentes materiales de tal manera de lograr que sea el adecuado para una aplicación determinada. Las características del soporte juegan un rol significativo para realizar la impregnación de las partículas de mineral de hierro. El soporte de CE utilizado en este estudio posee un diámetro promedio de 2,95 ± 0,03 mm según lo evaluado por las mediciones en las imágenes de las mismas. El porcentaje del coeficiente de variación fue de 6,4 %, valor inferior al 10 % por lo que se puede decir que hay una homogeneidad en los diámetros del soporte. La porosidad de CE definida, como la relación del volumen de agua contenida en el soporte y el volumen total, es de 94,2 %. La Figura 1 muestra microfotografías de una CE húmeda tomada al azar por microscopía electrónica de barrido ambiental. Se puede observar la forma esférica y la superficie altamente porosa.
Las propiedades físicas y químicas de los cristales de akaganita dependen del tamaño, forma y morfología. La akaganita nanocristalina presenta elevada área superficial, estrecha distribución de tamaños de poros y diferentes formas cristalinas tales como varillas, agujas, haces y cigarros, entre otras. Posee una estructura cristalina monoclínica formada por canales ocupados por iones cloro. La movilidad de los mismos a lo largo de los canales y la capacidad para la adsorción de iones, hacen de este oxihidróxido un material especialmente adecuado para el intercambio de iones (Millan et al., 2009). La síntesis a través de la hidrólisis de FeCl3 ha sido ampliamente estudiada porque el proceso es simple, rápido y efectivo. Los factores principales que controlan el mecanismo de cristalización, tamaño y forma son la temperatura, concentración de FeCl3, pH, tiempo de reacción y adición de otros iones.

Figura 1. Micrografía ESEM de CE.

Figura 1. Micrografía ESEM de CE.

El mineral de hierro cargado en el soporte CE fue observado por microscopio electrónico de barrido. Las microfotografías de la Figura 2 muestran la superficie de la celulosa regenerada antes y después de la deposición de las nanopartículas de hierro. Se puede observar que las nanopartículas de OxHFe cubren las paredes de los poros de la celulosa.

Figura 2. Micrografía ESEM de la superficie de CE y CE/OxHFe

Figura 2. Micrografía ESEM de la superficie de CE y CE/OxHFe

En la Figura 3 se muestra la imagen por microscopía óptica con luz incidente de un corte de muestra de adsorbente tomado al azar. En la misma se puede observar el recubrimiento de las nanopartículas de mineral de hierro en la superficie porosa de la celulosa regenerada.

Figura 3. Micrografía óptica de la superficie del adsorbente CE/OxHFe (20X).

Figura 3. Micrografía óptica de la superficie del adsorbente CE/OxHFe (20X).

La identificación del mineral de hierro depositado tanto en la CE como el presente en el precipitado excedente luego de cada carga, se detectó por difracción de rayos X. En la Figura 4 se muestran los difractogramas (DRX) correspondientes, (a) patrón de akaganita (PDF 42-1315), (b) akaganita precipitado sin adherir al soporte y (c) adsorbente de CE/OxHFe. Las señales encontradas para el material sin adherir (b) se corresponden con aquellas presentes en el patrón (a) revelando la formación de la especie ß oxihidróxido de hierro o akaganita (ß-FeOOH). De igual modo, se corroboró la deposición del mineral en el soporte de celulosa (c).

Figura 4. Difractogramas (a) Patrón: Akaganita, (b) OxHFe precipitado y (c) CE/OxHFe 82 mg Fe mL-1.

Figura 4. Difractogramas (a) Patrón: Akaganita, (b) OxHFe precipitado y (c) CE/OxHFe 82 mg Fe mL-1.

Por análisis FTIR se verificó la identificación realizada por DRX (Figura 5).

Figura 5. Espectro FTIR de las nanopartículas de OxHFe.

Figura 5. Espectro FTIR de las nanopartículas de OxHFe.

Las moléculas de agua absorbidas se evidenciaron por las bandas de estiramiento del enlace O-H centrada en 3350 cm-1 y de deformación H-O-H a 1630 cm-1. Las bandas a 852 y 685 cm-1 corresponden a los modos de vibración del enlace H-O-Cl y la banda centrada en 479 cm-1 se asigna a los modos de traslación del enlace Fe-O ó a las vibraciones de estiramiento simétrico del enlace Fe-O-Fe, típicas de la akaganita (Millan et al., 2009).
El tamaño de las nanopartículas de hierro sintetizadas en el soporte de celulosa se determinó por dispersión dinámica de la luz (DLS). Para ello se analizan las partículas del mineral sintetizado sin incorporar en el soporte de CE. Los resultados de la intensidad en función del tamaño de las partículas se muestran en la Figura 6. Se observan dos picos, el primero corresponde a un grupo de partículas pequeñas con tamaño entre 20 y 400 nm y el otro grupo de mayor diámetro pero en menor intensidad entre los 3000 y 6000 nm posiblemente como resultado de la agregación del mineral. El diámetro de partícula promedio para el pico con mayor intensidad fue de de 84,3 ± 3,3 nm. Esto corrobora que el oxihidróxido de hierro (OxHFe) sintetizado se trata de un mineral con escala nanométrica.

Figura 6. Distribución de tamaño de partículas sintetizadas de OxHFe mediante DLS.

Figura 6. Distribución de tamaño de partículas sintetizadas de OxHFe mediante DLS.

2. Isotermas de adsorción de Arsénico
La adsorción es el fenómeno de concentración (depósito) de una sustancia (adsorbato o soluto) sobre la superficie de un sólido o un líquido (adsorbente). La adsorción se debe a la presencia de fuerzas intermoleculares sin balancear de las moléculas que se encuentran en la superficie de un sólido o un líquido (interfase), por lo cual atraen a las moléculas de otras sustancias con las que se ponen en contacto, equilibrando de esta manera las fuerzas atractivas y disminuyendo la energía superficial. La interfase puede ser: sólido – gas; sólido – líquido; líquido – gas ó líquido – líquido.
Para caracterizar el proceso de adsorción, los datos experimentales obtenidos a partir del ensayo de isoterma sólido-líquido en sistema batch, se ajustan a los modelos de Langmuir y Freundlich y se analizan linealizados.

En el modelo lineal de Langmuir (Ecuación 4), Ceq es la concentración de adsorbato en la solución después de la adsorción (mg L-1) y qeq es la masa de soluto adsorbido (mg) por unidad de masa de adsorbente (g). El parámetro Qmax representa la capacidad de adsorción máxima del As en el adsorbente y corresponde a la formación de una monocapa sobre la superficie del adsorbente (mg mL-1); y el parámetro b refleja la afinidad del adsorbente por los iones (L mg-1).
La ecuación lineal de Freundlich (Ecuación 5), qeq representa la capacidad de adsorción es decir, la masa de soluto adsorbido (mg) por unidad de masa de adsorbente (g), Ceq es la concentración del As en el equilibrio (mg L-1), el parámetro K es el coeficiente de adsorción (L g-1) que se relaciona con la afinidad del adsorbente por los iones presentes, mientras que n es un parámetro empírico adimensional que varía con el grado de heterogeneidad.

La Figura 7 muestra la isoterma de adsorción de As en el adsorbente CE/OxHFe a pH 8.
En la misma se observa la cantidad de arsénico adsorbido por gramo de adsorbente (qeq) en función de la concentración residual de As (Ceq). La forma de la curva y la pendiente del gráfico, indican que se trata de un sistema donde el adsorbente presenta alta afinidad por el adsorbato. Además, un elevado valor del coeficiente de determinación (R2) revela que los resultados se ajuntan adecuadamente al modelo lineal.
Las Figuras 8 y 9 muestran la variación de la capacidad de adsorción con respecto a la concentración residual ajustada a los modelos de Langmuir y Freundlich (4) y (5), así como las correspondientes ecuaciones de regresión lineal con los coeficientes de determinación y de regresión. Los modelos de Langmuir y Freundlich presentan buenos ajustes respecto a los valores observados, con coeficientes de correlación (r) de 0,962 y 0,977 respectivamente. Los ajustes resultaron muy similares, con un valor levemente superior para el modelo de Freundlich. Los altos coeficientes de correlación indican que ambos modelos son adecuados para describir el equilibrio de adsorción del arsénico en el adsorbente CE/OxHFe.

Figura 7. Isoterma de adsorción de As en CE/OxHFe (82 mg Fe mL-1) a 25 ± 0,5 ºC, Ci 250 ppb, 1 h.

Figura 7. Isoterma de adsorción de As en CE/OxHFe (82 mg Fe mL-1) a 25 ± 0,5 ºC, Ci 250 ppb, 1 h.

 

Figura 8. Isoterma de adsorción ajustada al modelo lineal por Langmuir.

Figura 8. Isoterma de adsorción ajustada al modelo lineal por Langmuir.

 

Figura 9. Isoterma de adsorción ajustada al modelo lineal Freundlich.

Figura 9. Isoterma de adsorción ajustada al modelo lineal Freundlich.

Los parámetros estimados por ambos modelos (Tabla 1) confirman la afinidad entre el adsorbente y el adsorbato. El valor de máxima capacidad de adsorción es el valor máximo de qeq y es el más importante para identificar la capacidad de adsorción. Qmáx estimado por el modelo de Langmuir resulta de 90,9 mg As mL-1 de CE/OxHFe. El parámetro n indica el efecto de la concentración sobre la capacidad de adsorción y representa la intensidad de adsorción. El valor de n > 1 indica un proceso de adsorción favorable y el valor del parámetro K de 4,2 L g-1 demuestra que la capacidad de adsorción del adsorbente es alta.

Tabla 1. Parámetro de las isotermas de adsorción de Langmuir y de Freundlich de As en CE/OxHFe.

Tabla 1. Parámetro de las isotermas de adsorción de Langmuir y de Freundlich de As en CE/OxHFe.

La densidad del adsorbente As-CE/OxHFe (mg As mg-1 Fe) se puede estimar dividiendo la máxima capacidad de adsorción de arsénico por el contenido de hierro presente en el adsorbente. Teniendo en cuenta que la densidad de CE/OxHFe es 0,16 g mL-1 se puede calcular en el adsorbente con 82 mg Fe mL-1 el contenido de hierro y la capacidad de adsorción máxima por gramos de adsorbente las que resultan en 512,5 mg Fe g-1 y 584,4 mg As g-1 respectivamente. Por lo tanto, la densidad del adsorbente, resulta en 1,14 mg As mg-1 Fe. Considerando las masas molares de ambas especies, se calcula la máxima relación molar la que resulta en 0,85 mol As mol-1 Fe.
Comparando adsorbentes que usan como soportes del mineral de hierro carbón activado, arena, alúmina ó celulosa, ésta última presenta la mejor capacidad de adsorción de As. La capacidad de adsorción de As (V) con el carbón activado disminuyó de 3,09 a 1,57 mg g-1 (Chuang et al., 2005), con la arena presentó 0,041 y 0,043 mg g-1 para As(III) y As(V) respectivamente (Thirunavukkarasu et al., 2003), con alúmina activada fue de 9,2 mg g-1 de As(V) a pH 7 (Takanashi et al., 2004) y con soporte de celulosa (BCF) fueron de 99,6 y 33,2 mg g-1 para Arsenito y Arseniato respectivamente a pH 7 (Guo and Chen, 2005). Kolbe et al. (2011) usaron akaganita comercial y sintetizado para eliminar As (III) y As (V) en muestras de agua y determinaron que las capacidades de adsorción de akaganita para As (III) fueron de 35,0 y 32,6 mg g-1 y As (V) fueron de 29,1 y 30,7 mg g-1, respectivamente a pH 7.
Para el adsorbente desarrollado CE/OxHFe, con similar composición que el propuesto por Guo and Chen (2005) (BCF), mostró un valor de adsorción de As superador alcanzando una máxima capacidad de determinado como As total de 584,4 mg g-1 adsorbente. La mayor capacidad de adsorción de CE/OxHFe por el As se podría atribuir a las características que presenta el adsorbente como son la elevada porosidad en el soporte de CE regenerada, la alta carga de Fe y el tipo de especie de mineral de hierro depositado como ß-FeOOH o akaganita.
Por otra parte, la máxima relación molar de As/Fe de arsenito y arseniato en BCF son 0,053 y 0,16 mol As mol-1 Fe respectivamente y para CE/OxHFe es de 0,85 mol As total mol-1 Fe. El elevado valor de la densidad de adsorción del arsénico en el adsorbente CE/OxHFe podría atribuirse a que las partículas del oxihidróxido de hierro cargadas en el soporte presentaron características nanométricas con un valor promedio determinado por DLS de 83,4 ± 3,3 nm.
La carga de hierro determinada en CE/OxHFe de 512,5 mg Fe g-1 adsorbente muestra el poder de carga que presenta el soporte de celulosa y resulta un poco mayor a aquel determinado en el adsorbente BCF investigado por Guo and Chen (2005), en 468 mg Fe g-1. El valor de máxima capacidad de adsorción estimada por el modelo de Langmuir en BCF fue de 15,6 mg mL-1 y para CE/OxHFe fue de 93,5 mg mL-1.

3. Cinética para la remoción de Arsénico
La cinética de adsorción, describe la velocidad de adsorción del soluto es decir, la cantidad de soluto adsorbido en el tiempo de reacción. Es una de las características importantes que definen la eficiencia del proceso de adsorción. Por lo tanto, en el presente estudio, la cinética de eliminación de arsénico en agua subterránea se determina para entender el comportamiento del adsorbente desarrollado CE/OxHFe.
Los datos experimentales se ajustan a través del modelo cinético de pseudo-segundo orden con la Ecuación 6.

Donde qeq es la capacidad de sorción en el equilibrio (mg mL-1) y qt es la carga de arsénico en fase sólida en el tiempo t (mg mL-1), k2 representa la constante de velocidad de pseudo-segundo orden para el modelo cinético en mL mg-1 h-1. Mediante la integración de la Ecuación 6 en condiciones límites de qt = 0 a t = 0 y qt = qt a t = t, se obtiene la ecuación lineal (Ecuación 7).

Donde V0 (mg mL-1 h-1) es la velocidad de sorción inicial y se expresa como (8).
De las pruebas cinéticas experimentales, con la gráfica de t/qt en función de t y la ecuación de regresión se pueden determinar los valores de V0 y qeq. En la Figura 10 se gráfica la variación t/qt en función de t en el proceso de adsorción y se presenta la ecuación del modelo lineal de la cinética de segundo orden con el correspondiente coeficiente de determinación. El modelo de pseudo-segundo orden se ajusta muy bien a los datos cinéticos del adsorbente, indicado por el coeficiente de correlación (r = 0,992).

Figura 10. Cinética de adsorción de As en adsorbente CE/OxHFe a 25 ± 0,5 ºC, pH 8, Ci = 250 µg L-1.

Figura 10. Cinética de adsorción de As en adsorbente CE/OxHFe a 25 ± 0,5 ºC, pH 8, Ci = 250 µg L-1.

La Tabla 2 muestra los parámetros calculados con el modelo cinético (Ecuaciones 7 y 8). La velocidad de adsorción inicial del As es de 17 mg mL-1 h-1 y la cantidad de arsénico adsorbido en el equilibrio resultó en 39,5 mg mL-1. El adsorbente CE/OxHFe presenta una tendencia ascendente para la cinética de As con un ajuste muy bueno.

Tabla 2. Parámetros del modelo cinético de adsorción de arsénico en CE/OxHFe.

Tabla 2. Parámetros del modelo cinético de adsorción de arsénico en CE/OxHFe.

En la Figura 11 se representa la cinética de remoción de arsénico con CE/OxHFe. En la misma se observa, la dependencia de la adsorción de As con el tiempo. La cantidad residual del mismo desciende a medida que el tiempo de contacto entre el contaminante y adsorbente transcurre. No obstante, a medida que el adsorbente se va saturando de Arsénico (As-CE/OxHFe), la velocidad de adsorción disminuye, alcanzándose el equilibrio más allá de 9 horas de tratamiento. Por otra parte, se muestra la cantidad adsorbida en función del tiempo, donde se experimenta que la adsorción es rápida en las dos primeras horas, con una velocidad de eliminación del 32 %, luego se ralentiza considerablemente para finalmente eliminar 70 % del As inicial acercándose al equilibrio después de 9 h.

Figura 11. Concentración residual de As y porcentaje adsorbido en función del tiempo de tratamiento.

Figura 11. Concentración residual de As y porcentaje adsorbido en función del tiempo de tratamiento.

En experiencias similares Guo and Chen (2005) informan que la cinética de adsorción del adsorbente BCF presentó para el arsenito y arseniato una dependencia con el tiempo y que la adsorción fue rápida en las dos primeras horas alcanzado adsorciones de 70 % y 30 % respectivamente y luego disminuyó considerablemente. Para el arsenito la remoción fue de 90 % después de 6 horas y la eliminación de arseniato alcanzó el 77 % en 10 horas, luego en ambas experiencias se acercaron al equilibrio.
Otros estudios cinéticos han reportado para diferentes tipos de adsorbentes el tiempo de equilibrio de adsorción del As (V). Gu and Deng (2007) informaron que la adsorción de arseniato en el carbono mesoporoso conteniendo hierro alcanzó el equilibrio en aproximadamente 3 h. Onyango et al. (2003) investigaron el uso de zeolita combinada con hierro para la eliminación del arseniato y encontraron que el tiempo de equilibrio de absorción fue de 48 h.
Guo and Chen (2005) describen un mecanismo de adsorción, donde plantean que inicialmente el arsénico se adsorbe en la superficie del adsorbente. Cuando ésta alcanza el nivel de saturación los iones de arsénico comienzan a ingresar en el adsorbente a través de los poros y se produce la adsorción en el interior del mismo. Cuando el ión arsénico difunde en el interior de los poros del adsorbente, se incrementa la resistencia de difusión, lo que a su vez conduce a una disminución en la velocidad de difusión. Con la disminución de la concentración de arsénico en la solución, la velocidad de difusión se hace constante y en consecuencia, los procesos de difusión alcanzan el equilibrio. Por otra parte, Thirunavukkarasu et al. (2003) plantean que el As se adsorbe en la superficie de los oxihidróxidos a través de la formación de complejos. La adsorción es específica e involucra el reemplazo del grupo hidroxilo superficial por el ligando adsorbido.
La adsorción de arsénico en el adsorbente compuesto de celulosa esférica y mineral de hierro (CE/OxHFe) presenta una muy buena capacidad de sorción. La rápida capacidad que presenta se puede atribuir a las propiedades tanto físicas como químicas del adsorbente. En términos de propiedades físicas, el soporte de celulosa tiene un carácter hidrófilo elevado, de alta porosidad, tamaño de poro relativamente uniforme con la capacidad de poder cargar el mineral de hierro. En cuanto a las propiedades químicas, la akaganita que está uniformemente cargada en el soporte de celulosa, adsorbe arsénico con alta cinética de adsorción.

4. Estudios de adsorción en columna con CE/OxHFe
Es importante conocer el comportamiento del adsorbente desarrollado (CE/OxHFe) y su capacidad para eliminar arsénico en agua mediante estudios dinámicos usando como muestra de alimentación en columna agua natural o subterránea.
La Figura 12 muestra el comportamiento de la eliminación de As en una muestra de agua subterránea (Ci = 220 ppb) en columna rellena con el adsorbente con 93 mg Fe mL-1 de adsorbente durante 15 corridas. Tres zonas bien definidas se observaron, variando cada una en la cantidad promedio de arsénico adsorbido de manera constante para cada zona.

Figura 12. Adsorción en columna CE/OxHFe (93 mg Fe mL-1). [As]i = 220 ppb.

Figura 12. Adsorción en columna CE/OxHFe (93 mg Fe mL-1). [As]i = 220 ppb.

En las primeras 8 corridas adsorbió el 75 % de la cantidad total agregada (1584 μg As adsorbido de 2112 μg As agregados), luego las siguientes 3 corridas adsorbió el 57 % de la masa de As tratada (446 μg As adsorbido de 783 μg As agregados), y en las últimas 4 corridas eliminó el 45 % (466 μg As adsorbido de 1037 μg As agregados). En los primeros 9,6 L la mitigación del As presente en el agua a tratar alcanzaron valores residuales a un nivel potable para el consumo adsorbiendo 165 μg L-1 de As. La segunda zona con el agregado de sucesivas alícuotas de agua adsorbe hasta la mitad de la concentración inicial de As, produciendo una adsorción de 124 μg L-1 de As. En las últimas porciones muestra que la eficiencia decae adsorbiendo 97 μg L-1 de As.
Considerando todas las experiencias en columna realizadas con este adsorbente se consiguió, para la cantidad total de As alimentada de (3931 μg), una retención de 2496 μg As que representaría un 63,5 %. La densidad de adsorción de arsénico en las experiencias en columna resultó en 50 μg As mL-1 de adsorbente.

5. Regeneración del adsorbente As-CE/OxHFe
Las experiencias para regenerar el adsorbente se realiza por desorción del arsénico con solución alcalina, empleando el adsorbente usado en los ensayos de adsorción dinámico. Para llevar a cabo la regeneración se toma la mitad del volumen de adsorbente empleado en las pruebas de eliminación de As en agua. De acuerdo a la cantidad de As adsorbido en el adsorbente, en 25 mL posee 1248 μg de As. La Figura 13 muestra los perfiles de extracción del arsénico en el adsorbente a dos concentraciones de solución de NaOH. En la misma se observa, para ambas concentraciones de NaOH analizadas, que a medida que avanzan el número de regeneraciones sucesivas la masa extraída de As del adsorbente va aumentando hasta que luego se extrae prácticamente la misma cantidad. La curva de desorción de As con la solución de mayor concentración alcalina va por encima de la de menor concentración. Después de los 10 ciclos de regeneración con las soluciones alcalinas se observa que 640 μg de As fueron extraídos del adsorbente con la solución de hidróxido de sodio 1 M y 1033 μg de As se logró extraer con la solución 2 M de NaOH, esto corresponde a un porcentaje de extracción de As de 51 % y 83 % respectivamente. La capacidad de desorción del arsénico en medio alcalino 2 M resulta más eficiente que aquella extraída con NaOH 1 M. En el adsorbente quedó remanente de As 611 y 215 μg de As en cada porción de 25 mL de adsorbente tratado con cada solución alcalina.

Figura 13. Ciclos de regeneración del adsorbente cargado con As (As-CEOxHFe) con NaOH 1 N y 2 N.

Figura 13. Ciclos de regeneración del adsorbente cargado con As (As-CEOxHFe) con NaOH 1 N y 2 N.

 

CONCLUSIONES

En el laboratorio se logró desarrollar un adsorbente con un soporte de celulosa y nanopartículas de hierro de la forma ß-oxihidróxido de hierro (akaganita). La aplicación de técnicas de caracterización (DRX, FTIR, ESEM, DLS) permitió identificar y estudiar los materiales sintetizados.
La caracterización del proceso de adsorción se pudo lograr mediante los modelos de las isotermas planteados. El adsorbente presentó una buena afinidad por el adsorbato, demostrando factibilidad para la eliminación del contaminante en aguas. La elevada capacidad de adsorción se podría atribuir a las características tanto del soporte de celulosa (alta porosidad, carácter hidrófilo) como también al mineral de hierro que presenta una gran área superficial específica y estructura de túnel.
En la regeneración con solución alcalina, el adsorbente no sufrió alteraciones en su resistencia y estructura morfológica lo que permitiría la posible reutilización.

 

AGRADECIMIENTOS

Proyecto de Investigación (PI) CAI+D Orientado a problemas sociales y productivos, Universidad Nacional del Litoral, Santa Fe Argentina.

 

REFERENCIAS

Aredes S., Klein B., Pawlik M. (2013). The removal of arsenic from water using natural iron oxide minerals. Journal of Cleaner Production 60, 71-76.
Bailey S. E., Olin T. J., Bricka R.M., Adrian D.D. (1999). A review of potentially low cost sorbents for heavy metals. Water Res. 33, 2469-2479.
Chuang, C.L., Fan M., Xu M., Brown R.C., Sung S., Saha B., Huang C.P. (2005). Adsorption of arsenic (V) by activated carbon prepared from oat hulls. Chemosphere 61, 478–483.
Deliyanni, E.A., Bakoyannakis, D.N., Zouboulis, A., Matis, K.A. (2003). Sorption of As(V) ions by akaganeite-type nanocrystals. Chemosphere 50, 155-163.
Deliyanni, E.A.; Peleka, E.N.; Matis, K.A. (2007). Effect of cationic surfactant on the adsorption of arsenites onto akaganeite nanocrystals. Sep. Sci. Technol. 42, 993-1012.
Ettenauer M., Loth F., Thummler K., Fischer S., Weber V., Falkenhagen D., (2011). Characterization and functionalization of cellulose microbeads for extracorporeal blood purification. Cellulose 18, 1257-1263.
Fusé, V.S., Marquina, L., Rodríguez Salemi, V., Hildt, C.E., Higa, L.E., Juliarena, M.P. (2011). Estudio y preparación de medios adsorbentes con capacidad para remover arsénico de aguas subterráneas”. Congreso de Ciencias Ambientales. Consejo Profesional de Ingeniería Mecánica y Electricista (COPIME).
Gu, Z., and Deng, B. (2007). Use of iron-containing mesoporous carbon (IMC) for arsenic removal from drinking water. Environmental Engineering Science 24(1):113-121.
Guo, X. (2005). Ph.D. Thesis, Nankai University, China.
Guo, X., and Chen, F. (2005). Removal of arsenic by bead cellulose loaded with iron oxyhydroxide from groundwater. Environ. Sci. Technol. 39(17):6808-6818.
Guo, X., Du, Y., Chen, F., Park, H.S., Xie, Y. (2007). Mechanism of removal of arsenic by bead cellulose loaded with iron oxyhydroxide (β-FeOOH): EXAFS study. J. Colloid Interfase Sci. 314(2):427-433.
Hering J.G., Chen P.-Y, Wilkie J.A., Elimelech M. (1997). Arsenic removal from drinking water by coagulation. J. Environ. Eng. 23, 800-807.
Iesan C.M., Capat C., Ruta F., Udrea I. (2008). Evaluation of a novel hybrid inorganic/organic polymer type material in the arsenic removal process from drinking water. Water Research 42(16):4327-4333
Instituto Nacional de Tecnología Industrial. INTI Química. Junio 2009. Modelo de Intervención para el Abatimiento de Arsénico en Aguas de Consumo.
Kolbe F., Weiss H., Morgenstern P., Wennrich R., Lorenz W., Schurk K., Stanjek H., Daus B. (2011). Sorption of aqueous antimony and arsenic species onto akaganeite. Journal of Colloid and Interface Science 357, 460–465.
Lackovic J.A., Nikolaidis N.P., Dobbs G.M. (2000). Inorganic arsenic removal by zero-valent iron. Environ. Eng. Sci. 17(1):29-39.
Lanieri D., Olmos G., Alberini I.C., Maximino M.G. (2014). Rapid estimation of gamma number of viscose by UV spectrophotometry. O Papel 75(2):60-65.
Loewenberg, S. (2017). “El agua envenenada de Bangladesh”. El País, el periódico global. https://elpais.com/elpais/2017/02/08/planeta_futuro/1486575516_170559.html
Lopez-Leal M.A., Cortés Martínez, R., Cuevas Villanueva R.A., Martínez Florez H.E., Cortés Penagos C. (2012). Arsenate biosorption by iron-modified pine sawdust in batch systems: Kinetics and equilibrium studies. BioResources 7(2):1389-1404.
Meng X.G., Korfiatis G.P., Bang S., Bang K.W. (2002). Combined effects of anions on arsenic removal by iron hydroxides. Toxicol. Lett., 133, 103-111.
Millan A., Urtizberea A., Natividad E., Luis F., Silva N.J.O., Palacio F., Mayoral I., Ruiz-González M.L., González-Calbet J.M., Lecante P., Serin V. (2009). Akaganeite polymer nanocomposites. Polymer 50(5):1088–1094.
Mohan D., Pittman C. U. (2007). Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents – A critical review. J. Hazard. Mater. 142, 1-53.
Olmos G., Taleb M. C., Lanieri D. B., Balbi M. C., Maximino M. G. (2014). Obtención de productos regenerados de celulosa a partir de solución de viscosa. 14° SAM-CONAMET / IBEROMAT 2014 – XIII SIMPOSIO MATERIA.
Onyango, M. S., Matsuda, H., and Ogada, T. (2003). Sorption kinetics of arsenic onto iron-conditioned zeolite. Journal of Chemical Engineering of Japan 36(4):477-485.
Organización Mundial de la Salud (OMS). (2018). Arsénico. Recuperado de www.who.int/es/news-room/fact-sheets/detail/arsenic
Revelli, G.R., Sbodio, O.A., & Costa, G.V. (2016). Estudio epidemiológico de arsénico en agua subterránea para consumo humano en el territorio del Cluster Lechero Regional. Acta Toxicol. Argent., 24(2):105-115.
Sharf Ilahi Siddiqui, Saif Ali Chaudhry. (2017). Iron oxide and its modified forms as an adsorbent for arsenic removal: A comprehensive recent advancement. Process Safety and Environmental Protection 111, 592–626.
Singh T.S., Pant K.K. (2004). Equilibrium, kinetics and thermodynamic studies for adsorption of As(III) on activated alumina. Sep. Purif. Technol, 36, 139-147.
Smedley P. L., Kinniburgh D.G. (2002). A review of the source, behavior and distribution of arsenic in natural waters. Appl. Geochem. 17, 517-568.
Su C., Puls R.W. (2001). Arsenate and arsenite removal by zerovalent iron: kinetics redox transformation and implications for in situ groundwater remediation. Environ. Sci. Technol. 35, 1487-1492.
Su, H., Ye, Z., Hmidi, N. (2017). High-performance iron oxide graphene oxide nano composite adsorbents for arsenic removal. Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 522, 161–172.
Takanashi H., Tanaka A., Nakajima T. and Ohki A. (2004). Arsenic removal from groundwater by a newly developed adsorbent. Water Science and Technology 50(8):23-32.
Thirunavukkarasu, O., Viraraghavan, T., Subramanian, K.S. (2003). Arsenic removal from drinking water using iron oxide-coated sand. Water. Air and Soil Pollution. 142, 95-111.
Vagliasindi F.G.A., Benjamin M.M. (1998). Arsenic removal in fresh and non-preloaded ion exchange packed bed adsorption reactors. Water Sci. Technol. 38(6):337-343.
Villalba J.C., Constantino V.R., Anaissi F.J. (2010). Iron oxyhydroxide nanostructured in montmorillonite clays: Preparation and characterization. J. Colloid Interface Sci. 349(1):49-55.
Waypa J.J., Elimelech M., Hering J.G. (1997). Arsenic removal by RO and NF membranes. J. Am. Water Works Assoc. 89 (10):102-116.
Zhao, J., Lin, W., Chang, Q., Li, W., Lai, Y. (2012). Adsorptive characteristics of akaganeite and its environmental applications: a review. Environmental Technology Reviews. 1(1):114-126.

Comments are closed.