Rumbos tecnológicos
Universidad Tecnológica Nacional - Facultad Regional Avellaneda - Secretaría de Ciencia, Tecnología y Posgrado

H2 DENTRO DE SWNTs

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Rumbos Tecnológicos 13 •  Octubre 2021

Fecha de Recepción: 28 de mayo de 2021 • Fecha de Aceptación: 12 de agosto de 2021

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Autores:

Eduardo Ariel Crespo *1,2

https://orcid.org/0000-0002-1432-3308

Juan Manuel Gonzalez 1

https://orcid.org/0000-0001-9193-0921

Eduardo Marcial Bringa 3,4,5

https://orcid.org/0000-0002-1403-1954

 

1 Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Neuquén,  Avenida Rotter s/n, 8318, Plaza Huincul, Neuquén, Argentina.
2 Departamento de Física, FAIN Universidad Nacional del Comahue, Buenos Aires 1400, 8300, Neuquén, Argentina.
3 Facultad de Ingeniería, Universidad de Mendoza, 5500 Mendoza, Argentina.
4 CONICET, Argentina.
5 Centro de Nanotecnología Aplicada, Facultad de Ciencias, Universidad Mayor. Chile.

*Autor a quien se debe dirigir la correspondencia: cresporama@gmail.com

 

Roles autorales:
Conceptualización: Eduardo Ariel Crespo, Eduardo Marcial Bringa.
Curaduría de datos: Juan Manuel Gonzalez.
Investigación: Eduardo Ariel Crespo.
Escritura Revisión Edición: Eduardo Ariel Crespo.

 

Resumen

Empleando dinámica molecular se estudia el comportamiento de un nanotubo de C de pared simple (SWNT) de diámetro 2nm con H2 en su interior.Para varias densidades de H2 (de 6.32 a 36.50 Kg/m3) y temperaturas (de 200 a 1000K) se estudia la estabilidad y comportamiento del sistema. Se calculan distribuciones de energías cinéticas atómicas. Se calculan velocidades cuadráticas medias de las moléculas de H2. Se estiman las presiones de H2 dentro del SWNT.

Palabras Claves: Nanotubo, SWNT, H2, Dinámica molecular LAMMPS

 

Abstract

Using molecular dynamics, the behavior of a single-walled C nanotube (SWNT) with a diameter of 2nm with H2 inside is analyzed. For various densities of H2 (from 6.32 to 36.50 Kg/m3) and temperatures (from 200 to 1000K) the stability and behavior of the system is studied. Atomic kinetic energy distributions are calculated. Mean square velocities of the H2 molecules are calculated. H2 pressures within the SWNT are estimated.

Key-words: Nanotube, SWNT, H2, Molecular dynamics LAMMPS

 

INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
Se denomina SWNT (Single Walled Nano Tube) a un tubo de diámetro del orden del nanómetro construido de una sola lámina de grafeno. Los SWNTs tienen propiedades inusuales que son valiosas para la nanotecnología. En futuras aplicaciones podría empleárselos para almacenar y transportar H2 a altas presiones a escala nanométrica (Nguyen,2018).
Dependiendo de la manera como se conforma la lámina original de grafeno, el resultado puede llevar a nanotubos de distinto diámetro y geometría interna. La forma de envolver la hoja de grafeno está representada por un par de índices (n,m). Los números enteros n y m indican el número de vectores de unidad a lo largo de dos direcciones en el panal de red cristalina del grafeno. Si m = 0, los nanotubos se llaman nanotubos zigzag, y si n = m, los nanotubos se llaman nanotubos de sillón. En general se refiere a esta propiedad como quiralidad.
La interacción del grafeno y en particular los SWNTs con moléculas de H2 puede abordarse por medio de simulaciones atomísticas que permiten obtener resultados comparables con datos experimentales, pero además brindar información no asequible por vía experimental (Yoshihiko, 2003; Kunar, 2014;Crespo, 2018). En particular la dinámica molecular (MD) es muy útil debido que permite que átomos y moléculas interactúen por un período de tiempo, permitiendo una visualización del movimiento de las partículas. Esta técnica fue concebida dentro de la física teórica y actualmente es ampliamente utilizada en el campo de la biofísica y la ciencia de materiales. La MD resulta ser una herramienta de diseño en nanotecnología, permitiendo predecir el comportamiento molecular de los dispositivos en la nanoescala.
En este trabajo se estudia empleando dinámica molecular en código LAMMPS (PLIMPTON, 1995) el comportamiento de un SWNT (sillón n=m=15) de diámetro 2nm con H2 en su interior. Para varias densidades de H2 (de 6.32 a 36.50 Kg/m3) y temperaturas (de 200 a 1000K) se estudia la estabilidad y comportamiento del sistema. Se calculan distribuciones de energías cinéticas atómicas. Se calculan velocidades cuadráticas medias de las moléculas de H2. Se estiman las presiones de H2 dentro del SWNT.

 

METODOLOGÍA
Para describir la interacción entre H y C se empleó el potencial AIREBO (Adaptive Intermolecular Reactive Empirical Bond Order) Stuart (2000). Está especialmente diseñado para describir molecularmente hidrocarburos. Matemáticamente el potencial AIREBO se define a través de tres términos:

El primer término representa las interacciones enlazantes, el segundo término es para las no enlazantes vía un potencial de Lennard-Jones (LJ), y el tercer término para interacciones torsionales entre cuatro cuerpos. Este último término resulta importante cuando hay superficies curvadas como ocurre precisamente en los SWNTs. En palabras de Stuart el primer término REBO resulta muy exitoso para describir las interacciones atómicas intramoleculares, mientras que el segundo término describe las interacciones intermoleculares. El SWNT es en sí una molécula por lo que los C del mismo no deberían interactuar entre sí a través de término LJ. Por otro lado el H2 es la molécula más simple de la naturaleza, con solo 2 electrones, los cuales están comprometidos en un enlace covalente. Ello explica que el H2 sea relativamente poco polarizable y que las interacciones dispersivas (van der Waals) en que él participa resulten débiles. Por estas razones no se emplea en este trabajo el segundo término de la ecuación (1).
La MD resuelve ecuaciones de movimiento por lo que deben darse posiciones y velocidades iniciales. Se generaron las coordenadas de inicio de un SWNT n=15 m=n (sillón) compuesto de 1800C con un radio muy próximo a 2nm y una longitud de 7.35nm. La distancia entre C es 1.41A valor de referencia del grafeno. Se extendieron condiciones periódicas en el eje del SWNT, esto es que los átomos de un extremo interactúan con los del extremo opuesto volviéndolo virtualmente infinito. Dentro del SWNT se generan coordenadas de 30, 60, 120, y 180H2.
Ingresada las coordenadas moleculares, se realiza una minimización de la energía relajando posiciones tras lo cual se inicia la descripción de la evolución temporal del sistema molecular utilizando un ensamble NPT donde se mantienen constantes el número átomos (N), presión (P) y temperatura (T). Resultan variable la energía (E) y el volumen (V).
Para las velocidades a tiempo cero se emplea una distribución Maxwell Boltzmann (MB) a la T del ensamble. El timestep empleado es un femtosegundo (fs=1×10-15s). Las corridas son de dos millones de steps (2 ns).
Al ser la MD una descripción clásica del sistema se tiene para cada instante información de coordenadas y cantidad de movimiento de cada átomo. Se calculan distribuciones de energías y velocidades atómicas promediadas en el tiempo. Se calculan también valores más probables, medios y rms de energías y velocidades.

 

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 1 se muestra un instante representativo de la simulación del SWNT con 180 H2 en su interior a 300K. Los resultados se visualizan con el programa OVITO (Stukowski, 2010). La densidad de H2 (ρ) es 35.30Kg/m3. Los C son ilustrados en color rojo y los H2 en azul. Las moléculas de H2 permanecen estables durante la simulación colisionando entre sí y con las paredes internas del SWNT sin nunca escapar. Por las condiciones periódicas impuestas a lo largo del eje del SWNT los H2 que salen por un extremo reingresan por el extremo opuesto, volviéndolo al SWNT virtualmente infinito.
En la Figura 1 se muestran también las energías potenciales de cada H y C a lo largo del eje en ese instante. Se obtiene un valor medio para el H de -2.245±0.012 eV, así la energía de enlace del H2 es 4.49 eV muy próxima al valor experimental.
La energía potencial promedio de los C es -7.39±0.04 eV, que resulta razonable siendo que la energía de formación de una vacancia simple calculada por DFT toma valores entre 7.3 y 8 eV (Latham, 2013; Saito, 2007; Denis, 2007; Ulman, 2014)
Se calcula además la distancia interatómica para cada H2 (d). En la Figura 1 se muestra superpuesta en una gráfica este resultado, siendo el valor medio 0.7536 Å muy próximo valor experimental.

Figura 1. Energía potencial de cada átomo de H (azul) y C (rojo) a lo largo del eje del SWNT. “d” distancia interatómica de cada H2.

Figura 1. Energía potencial de cada átomo de H (azul) y C (rojo) a lo largo del eje del SWNT. “d” distancia interatómica de cada H2.

 

Para las otras ρ y T se observan resultados similares. Las moléculas de H2 permanecen totalmente estables por debajo de los 700K, en el sentido de que se encuentran conformadas por los mismos H (que están rotulados). Luego de esa T y hasta los 1000K se presentan algunas pocas reacciones (menos de 5% del total del H) que involucran intercambios de átomos entre moléculas de H2 y reacciones entre H y C del SWNT.
Se estudió las distribuciones de energías cinéticas atómicas y si resultan cercanas a las predichas por MB:

Promediando en dos mil instantes se observa que lo son, como se muestra en la Figura 2 (a). Con puntos valores calculados y con líneas MB. Cada T con un color diferente. En la Figura 2 (b) se muestran las energías medias Em, Erms, más probable Ep, y ΔE=(Erms2-Em2)0.5 en función de T. Con puntos valores calculados y con línea continua los valores predichos por MB.
En cada instante resulta posible computar las velocidades de los centro de masa de los H2. En la Figura 3 (a) se muestran sus distribuciones (promediadas en dos mil instantes) cuando dentro del SWNT hay 180 H2, con puntos valores calculados y con línea continua MB:

Cada color indica una T. En la Figura 3 (b) se grafica en función de T las velocidades vrms, media vm, Δv=(vrms2-vm2)0.5, y más probable vp. Con puntos valores calculados y con línea la predicción de MB.

Figura 2. (a) Distribuciones de las energías cinéticas atómicas. (b) Energías: Erms, Em, ΔE yEp.

Figura 2. (a) Distribuciones de las energías cinéticas atómicas. (b) Energías: Erms, Em, ΔE yEp.

 

Figura 3. (a) Distribución de velocidades de los CM de los H2. (b) velocidades: vrms, vm, Δv y vp.

Figura 3. (a) Distribución de velocidades de los CM de los H2. (b) velocidades: vrms, vm, Δv y vp.

 

Se evalúa en dos mil instantes el H más lejano del eje del SWNT que define un radio de un cilindro que contiene a todos los demás H. La densidad será el número de H por su masa dividido este volumen. En la Figura 4 se muestra ρ(T) cuando dentro del SWNT hay 30, 60, 120, y 180 H2. En la Figura 4 (b) se estima la presión de gas a través de la relación P(T)= ρ(vrms)2/3. Con cruces se muestran isocoras de hidrógeno (con estos datos) empleando la página de la NIST (National Institute of Standars and Technology nist.gov.)

Figura 4. Densidad de H2 (a) y Presión (b) en función de T cuando dentro del SWNT hay 30, 60, 120, y 180 H2. Con cruces isocoras de H con estos datos de la página de la NYST.

Figura 4. Densidad de H2 (a) y Presión (b) en función de T cuando dentro del SWNT hay 30, 60, 120, y 180 H2. Con cruces isocoras de H con estos datos de la página de la NYST.

Para las dos densidades inferiores la concordancia es contundente sin embargo en las dos superiores existe una desviación, posiblemente debido al estado de nano confinamiento del H2 donde los efectos de superficie se incrementan. La mayor presión que registra estos cálculos es de 1485 atm con ρ(T=1000K)=33.60Kg/m3, situación donde el sistema permanece estable pero ocurrieron unas pocas reacciones CH (inferior al 5% del total de H). La máxima presión que registran estos cálculos sin reaccioneses PMax-sr=1067.30 atm con ρ(T=700K)=34.3247Kg/m3.

 

CONCLUSIONES
De este estudio empleando MD surge que los SWNTs tienen sobradas condiciones para contener moléculas de H2 en forma estable y segura para aplicaciones en nanotecnología. La MD resulta particularmente útil para vincular parámetros macroscópicos como la densidad y presión del gas (en función de la temperatura) con parámetros microscópicos como coordenadas y velocidades cuadráticas medias de los H2 (Figura 4). En este sentido fue también posible estimar presiones máximas, parámetro claramente macroscópico, a partir de cálculos atomísticos (Pmax-sr).

 

AGRADECIMIENTOS
A la UTN Facultad Regional Neuquén.
A la Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional del Comahue.

 

REFERENCIAS
NGUYEN T. A., ASSADI A. A., (2018) Smart Nanocontainers: Preparation, Loading/Release Processes and Aplications, Kenkyu Journal of Nanotechnology & Nanoscience (2018) 4:S1-1-6.

YOSHIHIKO H., NISHIMAKI S., TANAKA Y. (2003). Molecular Dynamics on Mechanical Properties of Carbon Nano Tubes with Pinhole Defects. Jpn. J. Phys. Vol. 42 (2003) pp. 4120-4123

KUNAR S., PATTANAYEK S., PEREIRA G. G. (2014). Organization of polymer chains onto long, single-wall carbónnano-tubes: Effect of tuve diameter and coolin method. J. Chem. Phys. 140, 024904 (2014); https://doi.org.10.1063/1.4860976.

CRESPO E. A., BRASCHI F. U., BRINGA E. M. (2018).Almacenamiento de H2 a escala nanométrica, un estudio por dinámica molecular Rumbos Tecnológicos (2018) 10. 9-15 ISSN 18527701.(http://rumbostecnologicos.utnfrainvestigacionyposgrado.com/volumenes/rumbos-10/almacenamiento-de-h2-a-escala-nanometrica-un-estudio-por-dinamica-molecular/).

PLIMPTON S.J., (1995). Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics. Comp Phys (1995) 117 1-19.

STUART, S. J., TUTEIN, J. A., HARRISON, A. J., (2000). A reactive potential for hydrocarbonswith intermolecular interactions. J. Chem. Phys. 112 (2000) 6472-6486.

STUKOWSKY A., (2010). Visualization and analysis of atomistic simulation data with OVITO –the open visualization tool. Model Simul Mater SciEng (2010) 18 15012.

LATHAM C. D., HEGGIE M. I., ALATALO S.O., ÖBERG P. R., (2013). The contribution made by lattice vacancies to the Winger effect in radiation damage graphite. J. Phys.: Condens. Matter, 25, 135403 (2013).

SAITO M., YAMASHITA K., ODA T., (2007). Magic Numbers of GrapheneMultivacancies. Jpn. J. Appl. Phys. 46 L1185-1187 (2007).

DENIS P. A., FACCIO R. IRIBARNE F., (2012). How is the stacking interaction of bilayer grapheneaffected by the presence of deets?.Comput Theor. Chem., 995, 1-7 (2012.)

ULMAN K., NARASIMHAM S., (2014). Point defects in twisted bilayer graphene: A density funcional theory study. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 89,245429 (2014).

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