Rumbos tecnológicos


Rumbos Tecnológicos 11 • Octubre 2019 – Septiembre 2020

Fecha de Recepción: 31 de Mayo de 2019 / Fecha de Aceptación: 15 de Julio  de 2019

Crespo, Eduardo Ariel*1,2; Ruda, Margarita M.3; Ramos, Susana B.2,4; Bringa, Eduardo M.5,6; Braschi, Fabián Ulises2.

1 UTN-FRN. Avenida Rotter s/n, 8318, Plaza Huincul, Neuquén, Argentina.
2 Departamento de Física FAIN UNCo. Buenos Aires 1400, 8300, Neuquén, Argentina.
3 Departamento Fisicoquímica de Materiales, Centro Atómico Bariloche (CNEA). Av. Bustillo 9500, 8400, S.C.de Bariloche, Río Negro, Argentina.
4 Instituto de Investigación y Desarrollo en Ingeniería de Procesos, Biotecnología y Energías Alternativas (PROBIEN, CONICET-UNCo). Buenos Aires 1400, 8300, Neuquén, Argentina.
5 Facultad de Ingeniería, Universidad de Mendoza. 5500, Mendoza, Argentina.
6 CONICET.

*Autor a quien la correspondencia debe ser dirigida. Correo Electrónico: cresporama@gmail.com

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Resumen

Se calculan isotermas de absorción de hidrógeno (H) a 300 K en nanocables (NCs) monocristalinos de Paladio (Pd) empleando técnicas de dinámica molecular (MD) y de Monte Carlo (MC). Se analizan los efectos sobre la isoterma al variar el diámetro del NC y la orientación de la red cristalina. También se simulan por MD las propiedades mecánicas de NC con distintas concentraciones de H, calculando las curvas tensión-deformación y sus respectivos módulos de Young para dos orientaciones cristalinas. Por último, se muestran cálculos del coeficiente de difusión del H en estos NCs.
Palabras Claves: Nanocables Pd-H, LAMMPS.

Abstract

Hydrogen (H) absorption isotherms at 300 K are calculated in Palladium (Pd) monocrystalline nanowires (NW) using molecular dynamics (MD) and Monte Carlo (MC) techniques. The effects on the isotherm of the diameter of the NW and the orientation of the crystal lattice are analyzed. The mechanical properties of NW with different concentrations of H are also simulated by MD, calculating the stress-strain curves and their respective Young’s modules for two crystalline orientations. Finally, calculations of the diffusion coefficient of H in these NW are shown.
Key-words: Nanowires Pd-H, LAMMPS.

 

INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS

Los NCs de Pd resultan de gran interés en aplicaciones nanotecnológicas como por ejemplo en sensores de pequeñas  cantidades de H. Se trata de estructuras delgadas de Pd que pueden considerarse cuasi-unidimensionales puesto que dos de sus dimensiones resultan nanométricas. El Pd es un metal de transición del grupo del platino muy ávido de H que lo absorbe en forma atómica ocupando sitios intersticiales en su red fcc en un amplio rango de temperaturas y presiones (Manchester, 2000). También lo absorbe abundantemente en defectos y bordes de grano. De allí que se emplee al Pd en almacenamiento y detección del H.
La hidruración del Pd es una transición de fase que involucra un cambio discontinuo del parámetro de red, desde un valor de 3.88 Å en una fase con poco contenido de H, a 4.02 Å en la fase hidruro (Manchester, 2000). La detección de H es un fenómeno superficial, entonces un NC de Pd podrá detectar H a presiones extremadamente bajas, por la elevada proporción de átomos de Pd en superficie donde el H pueda adsorberse.
La interacción del H con los NCs de Pd puede abordarse por medio de simulaciones atomísticas (Ramos, 2014) que permiten obtener resultados comparables con datos experimentales, pero además brindar información no asequible por vía experimental (Yu, 2017). En particular la dinámica molecular es muy útil debido que permite que átomos y moléculas interactúen por un período de tiempo, permitiendo una visualización del movimiento de las partículas. Esta técnica fue concebida dentro de la física teórica y actualmente es ampliamente utilizada en el campo de la biofísica y la ciencia de materiales.
En este trabajo se realizan simulaciones atomísticas empleando dinámica molecular para: describir la sensibilidad de los NCs a la presencia de H a temperatura ambiente (300K), estudiar el efecto del H en las propiedades mecánicas de los NCs, y estimar el coeficiente de difusión del H en los NCs de Pd.

METODOLOGÍA

Para describir la sensibilidad al H de los NCs de Pd se calculan isotermas de absorción de H (Crespo, 2012) a una temperatura de 300K. Las isotermas de absorción de H son herramientas fundamentales para caracterizar las propiedades de almacenamiento y detección. En ellas se informa la concentración de H en equilibrio absorbida en una muestra sólida (Pd en este caso), en función de la presión de un reservorio de H2 gaseoso con el cual la muestra se encuentra en contacto. El modelado de las isotermas se realizó por MC en el ensamble gran canónico (NPT μ) donde se mantienen constantes el número de átomos de Pd (N), presión (P), temperatura (T), y potencial químico del H (μ) en equilibrio con un reservorio de gas. Son variables el número de átomos de H, el volumen y la energía del sistema. Se estudia además el efecto del H en las propiedades mecánicas, simulando curvas tracción/deformación uniaxiales en varias etapas de la hidruación de los NCs. De estas curvas se obtienen valores del módulo de Young de los NCs para varias concentraciones de H. Finalmente se calcula el coeficiente de difusión del H en el Pd computando el desplazamiento cuadrático medio de los átomos de H en función del tiempo. Todo esto fue realizado con el código LAMMPS (Plimpton, 1995), empleando potenciales EAM (Zhou,- 3 -2008) para describir las interacciones atómicas, y utilizando técnicas de dinámica molecular (MD) y de Monte Carlo (MC) según el caso. Los NCs sobre los que se hicieron los cálculos son cilindros de Pd fcc monocristalino de distintos diámetros, entre 2 y 7 nm, y orientación axial en dos direcciones cristalinas distintas: (111) y (001). Sobre los NCs se imponen condiciones periódicas de suerte que los átomos de un extremo interactúan con los del otro extremo convirtiendo los NCs virtualmente en infinitos. Los resultados se visualizan con el programa OVITO (Stukowski, 2010). En la Figura 1 se muestra el aspecto de dos NCs con orientación y diámetro: (a) (111) y 5,31 nm y (b) (001) y 4,46 nm respectivamente.

 

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 2 se muestra la isoterma (300K) de absorción de H calculada para un NC de Pd de 4.32 nm y orientación cristalina (111). Se muestra además en esta figura el aspecto de un segmento del NC en diferentes etapas de la hidruración. Los átomos de Pd se representan con color rojo mientas que los H azul. Se observa además que ocurre primero una hidruración superficial y luego una volumétrica asociada con un plató en la isoterma. La absorción de H sobre la superficie del NC ocurre a presiones extremadamente bajas, siendo esto óptimo para su empleo en detección de H.

 

Figura 1: Aspecto de dos NCs de Pd de diámetros similares y distintas orientaciones cristalinas.

Figura 1: Aspecto de dos NCs de Pd de diámetros similares y distintas orientaciones cristalinas.

 

Figura 2: Isoterma de absorción de H de un NC de Pd de 4.32 nm de diámetro y orientación cristalina (111). Se muestra el aspecto del NC en distintas etapas de la hidruración, los átomos de Pd son de color rojo y los H de color azul.

Figura 2: Isoterma de absorción de H de un NC de Pd de 4.32 nm de diámetro y orientación cristalina (111). Se muestra el aspecto del NC en distintas etapas de la hidruración, los átomos de Pd son de color rojo y los H de color azul.

 

En este sentido se muestra en la Figura 3 el aspecto de la sección transversal de un NC de 3.8 nm de diámetro con orientación cristalina (001), para tres valores de presión del reservorio de gas H2 con el cuál se halla en contacto. También se indica en la Figura 3 la concentración atómica H/Pd para cada valor de presión.

 

Figura 3: Aspecto de la sección transversal de un NC de 3.80 nm de diámetro y orientación cristalina (001) a diferentes presiones del reservorio de H2 con el cual se halla en contacto.

Figura 3: Aspecto de la sección transversal de un NC de 3.80 nm de diámetro y orientación cristalina (001) a diferentes presiones del reservorio de H2 con el cual se halla en contacto.

 

En la Figura 4 se muestran las isotermas de absorción de H calculadas a una temperatura de 300K en NCs de Pd para varios diámetros y orientaciones cristalinas (111) y (001). En las isotermas hay tres zonas: fase α, o solución sólida de H intersticial en Pd, hasta H/Pd de 0.15 a 0.30 (dependiendo del diámetro del NC); fase β (hidruro, H/Pd >1) y una zona intermedia de coexistencia de las dos fases. Se observa que la presión de equilibrio depende fuertemente del contenido de H para la fase α y por tanto los NCs pueden detectar H a presiones muy bajas.

 

Figura 4: Isotermas de absorción de H a 300K en NC de varios diámetros y con sus ejes en direcciones cristalinas (a) (111) y (b) (001).

Figura 4: Isotermas de absorción de H a 300K en NC de varios diámetros y con sus ejes en direcciones cristalinas (a) (111) y (b) (001).

 

Para conocer las propiedades mecánicas de los NCs se simularon ensayos de tracción por MD utilizando un termostato/barostato de Nose-Hoover e imponiendo una velocidad de deformación de 10-8s-1. En la Figura 5 se muestra la curva de tracción deformación para un NC de 3.80 nm de diámetro, orientación cristalina (001), y H/Pd = 0.34. También se muestra el aspecto del NC en cuatro estados de deformación. En (I) se inicia la simulación del ensayo de tracción. En (II) el NC está cerca del límite elástico, se muestra ampliada una zona sobre la superficie del NC donde luego en (III) aparece un escalón asociado a una deformación plástica y una caída brusca del esfuerzo. En (IV) se observa el aspecto del NC cuando alcanzo un de deformación del 40%.
En la Figura 6 pueden verse resultados para NCs de similar diámetro, 4.23nm y 3.8nm, con orientaciones cristalinas (111) y (001) respectivamente, y distintas concentraciones de H.
Las disminuciones bruscas de tensión observadas en las curvas están relacionadas con eventos plásticos en los NCs, tales como emisión de dislocaciones y formación de maclas.
El módulo de Young E se calcula a partir de la parte elástica de las curvas tensión-deformación. Los resultados para NCs de dos diámetros similares pero distintas orientaciones cristalinas pueden verse en la Tabla 1. El módulo de Young disminuye notablemente con el aumento de la relación H/Pd en los NCs. También se observa de esta tabla que la orientación cristalina (111), a diámetros similares, resulta con mayor módulo de Young que la orientación (001), lo que coincide con simulaciones de NC en otros metales fcc (Hyde, 2005).

 

Figura 5: Curva tracción deformación en un NC de Pd de 3.80 nm de diámetro, orientación cristalina (001), H/Pd=0.34. Se muestra además el aspecto del NC en cuatro puntos de deformación.

Figura 5: Curva tracción deformación en un NC de Pd de 3.80 nm de diámetro, orientación cristalina (001), H/Pd=0.34. Se muestra además el aspecto del NC en cuatro puntos de deformación.

 

Figura 6: Curvas tensión-deformación en NCs de Pd para distintas concentraciones de H. (a) orientación cristalina (111) y 4.23nm de diámetro, (b) con orientación cristalina (001) y 3.80 nm de diámetro.

Figura 6: Curvas tensión-deformación en NCs de Pd para distintas concentraciones de H. (a) orientación cristalina (111) y 4.23nm de diámetro, (b) con orientación cristalina (001) y 3.80 nm de diámetro.

 

Tabla 1: Variación del módulo de Young con la concentración de H para dos NCs de Pd. El primero es con orientación cristalina (111) y con un diámetro de 4.23 nm; el segundo es con orientación (001) y de diámetro 3.8 nm.

Tabla 1: Variación del módulo de Young con la concentración de H para dos NCs de Pd. El primero es con orientación cristalina (111) y con un diámetro de 4.23 nm; el segundo es con orientación (001) y de diámetro 3.8 nm.

 

Para calcular por MD el coeficiente de difusión D de H en Pd en material bulk y NCs se estabiliza el sistema a 300K y sobre una sección estrecha del material (plano XY) y en un período corto de tiempo se impone un potencial químico de H que incrementa la concentración de H en esa delgada porción del material (Figura 7). Retirado el potencial químico, vuelve a ser constante el número de átomos de H y a partir de este instante éstos comienzan a difundir en dirección perpendicular al plano XY (a lo largo del eje Z). Se estudia cómo evoluciona el desplazamiento cuadrático medio <Z2> de los átomos de H con el tiempo. Entre ambas magnitudes existe una relación lineal cuyo factor de proporcionalidad es el doble del coeficiente de difusión D (Piaggi, 2015). Para el bulk, el coeficiente de difusión del H en Pd puro calculado, 7.6 10-10 m2s-1 es el doble que para el caso de H en PdH, 3.7 10-10 m2s-1, similar a lo que ocurre experimentalmente (Carpena, 2013). Para los NCs de Pd puro se observan dos etapas de difusión, la primera muy rápida 6.0 10-10 m2s-1 por la tendencia a difundir radialmente a la superficie del NC para formar PdH superficial, la segunda con D más bajo 1.2 10-10 m2s-1. Si partimos de NCs con solamente la superficie hidrurada, el H difunde en ambas zonas y el valor de D es intermedio (2.0 10-10 m2s-1 para la orientación (001) y 1.25 10-10 m2s-1 para la orientación (111).

Figura 7: Cálculos del coeficiente de difusión de H en bulk y NCs de Pd a 300K

Figura 7: Cálculos del coeficiente de difusión de H en bulk y NCs de Pd a 300K

 

CONCLUSIONES

Se concluye en este trabajo que los NCs de Pd pueden detectar H a presiones extremadamente bajas (Figura 4) y que sus propiedades mecánicas resultan adecuadas para ser empleados para tal fin (Tabla 1), si bien disminuyen con respecto al bulk. Los coeficientes de difusión en estos NCs resultan significativamente inferiores a los del material bulk, y dependen del grado de hidruración que tenga el material, Piaggi (2015) y Carpena (2013).

AGRADECIMIENTOS

PID Fisicoquímica de Nanoestructuras, UTN-FRN, Argentina.
Proyecto I238, Universidad Nacional del Comahue, Argentina.

REFERENCIAS

MANCHESTER F.D., SAN-MARTIN A.,PITRE J.M. (2000).H-Pd (Hydrogen-Palladium) in Phase diagrams of binary phase alloys. F.D. Manchester Ed. Materials Park, Ohioi (2000).

YU X., TANG Z., SUN D., OUYANG L., ZHU M., (2017). “Recent advances and remaining challenges of nanostructured materials for hydrogen storage appilications”. Progress in Materials Science (2017) 88 1-48.

RAMOS S. B., CRESPO E. A., BRASCHI F. U., BRINGA E. M., ALÍ M. L., RUDA M. M., (2014).”Hydrogen absorption in Pd thin-films”, International Journal of Hydrogen Energy (2014) 39 8590-8595.

CRESPO E. A., RUDA M. M., RAMOS S. B., BRINGA E. M., BRASCHI F. U., BERTOLINO G., (2012). “Hydrogen absorption in Pd nanoparticles of different shapes” International Journal of Hydrogen Energy (2012) 37 14831-14837.

PLIMPTON S.J., (1995). “Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics”. Comp Phys (1995) 117 1-19.

ZHOU X.W., ZIMMERMAN J.A., WONG B.M., HOYT J.J., (2008). “An embedded-atom method interatomic potential for Pd–H alloys”. Journal of Materials Research (2008) 23 704-7018.

STUKOWSKY A., (2010). “Visualization and analysis of atomistic simulation data with OVITO – the open visualization tool”. Model Simul Mater Sci Eng (2010) 18 15012.

HYDE B., ESPINOSA H. D., FARKAS D. “An atomistic investigation of elastic and plastic properties of Au nanowires”. Journal of Materials (2005) 62-65.

PIAGGI P.M., BRINGA E.M, PASIANOT R.C., GORDILLO N., PANIZO-LAIz M., del RÍO J., (2015). “Hydrogen diffusion and trapping in nanocrystalline tungsten”. Journal of Nuclear Materials (2015) 458 233-239.

CARPENA NUÑEZ J., YANG D., KIM J. W., PARK C., FONSECA L. F. (2013),”Mechanical characterization of pristine an hydrogen exposed palladium nanowires by in situ TEM”. Nanotechnology (2013) 24 035701.

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