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Almacenamiento de H2 a escala nanométrica un estudio por dinámica molecular

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Almacenamiento de H2

Almacenamiento de H2 a escala nanométrica un estudio por dinámica molecular
Rumbos Tecnológicos 10 • Octubre 2018 – Septiembre 2019

Fecha de Recepción: 16 de Mayo de 2018 / Fecha de Aceptación 21 de Agosto de 2018

Eduardo Ariel Crespo*1, Fabián Ulises Braschi2, Eduardo Marcial Bringa3
1UTN-FRN, Avenida Rotter s/n, 8318, Plaza Huincul, Neuquén, Argentina.
2FAIN UNCo, Buenos Aires 1400, 8300, Neuquén, Argentina.
3CONICET FI UN Cuyo, Centro Universitario, 5500, Mendoza, Argentina.
*Autor a quien se debe dirigir la correspondencia: cresporama@gmail.com

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Resumen

La nanotecnología molecular es la manipulación en forma precisa de átomos y moléculas para la fabricación de productos en la nanoescala. En futuras aplicaciones puede resultar de interés disponer de nanocontenedores para gas H2, por ejemplo, para utilizarlos en celdas de combustible. En este trabajo se estudia empleando dinámica molecular en código LAMMPS, la factibilidad de almacenar H2 en botellas de grafeno de volumen nanométrico. Se simulan para varias densidades de gas dentro del nanocontenedor como evoluciona la presión con la temperatura, y se estiman los valores máximos de temperatura y presión que soportan. Se calculan las distintas tensiones presentes en el nanocontenedor y se determina que a muy bajas temperaturas el H2 condensa preferentemente sobre las partes más tensionadas.
Palabras Claves: LAMMPS, nano almacenamiento de H2

Abstract

Molecular nanotechnology is the precise manipulation of atoms and molecules for the manufacture of products at the nanoscale. In future applications it may be of interest to have nanocontainers for H2 gas, for example, to be used in fuel cells. In this work we study using molecular dynamics in LAMMPS code, the feasibility of storing H2 in graphene bottles of nanometric volume. They are simulated for several densities of gas inside the nanocontainer as the pressure evolves with the temperature, and the maximum values of temperature and pressure that they support are estimated. The different tensions present in the nanocontainer are calculated and it is determined that at very low temperatures the H2 condenses preferentially on the most stressed parts.
Key-words: LAMMPS, nano storage of H2.

Introducción

La nanotecnología es la manipulación de la materia a escala nanométrica, esto es que alguna de las dimensiones del sistema se encuentre entre 1 a 100 nm (un nanómetro equivale a 10-9 de metro). Para estas dimensiones pueden prevalecer efectos cuánticos que brinden al material propiedades novedosas y especiales que puedan resultar de interés tecnológico. La llamada nanotecnología molecular implica la manipulación en forma precisa de átomos y moléculas para la fabricación de productos en nanoescala. Fue Richard Feynmann (Premio Nobel de Física 1965) el primero en hacer referencia a las posibilidades de la nanociencia y la nanotecnología en una conferencia en el Instituto Tecnológico de California (Caltech) el 29 de diciembre de 1959. El título de la conferencia fue En el fondo hay espacio de sobra (There’s Plenty of Room at the Bottom), y en ésta se describió la posibilidad de síntesis de la materia vía manipulación directa de los átomos.
Un sistema nanométrico puede presentarse en varias morfologías: nanopartículas, nanofilms, nanotubos, nanohorns, conos, discos, nanofluídos, etc. Estos sistemas en general poseen una proporción de átomos en superficie muy elevada, resultando óptimo para procesos como los controlados por cinética molecular, procesos de difusión, reacciones químicas, detección de hidrógeno en superficies, etc.
En vista a emplear el hidrógeno como combustible resulta de interés almacenarlo, conducirlo, y detectarlo a escala nanométrica. Estamos hablando de manipular hidrógeno en nanotecnología. Por ejemplo, conducirlo en forma gaseosa por nanotubos y almacenarlo en nanobotellas de grafeno (nanohorns). El grafeno es un arquetipo de los materiales nano, resulta 200 veces más resistente que el acero y 5 veces más liviano que el aluminio, además de ser muy flexible elástico y transparente, se trata de una monocapa atómica de C en una red hexagonal.
En otras palabras, el grafeno es una teselación de hexágonos con un C en cada vértice separados entre sí por 1.42 Å y puede empleárselo a modo de tela para construir variedad de cosas como una botella nanométrica.
Las simulaciones atomísticas resultan herramientas fundamentales para estudiar estos sistemas. En particular, la dinámica molecular es muy útil debido a que permite que átomos y moléculas interactúen por un período de tiempo, permitiendo una visualización del movimiento de las partículas. Esta técnica fue concebida dentro de la física teórica y actualmente es ampliamente utilizada en el campo de la biofísica y la ciencia de materiales.
Por medio de dinámica molecular puede estudiarse la interacción del H2 con nanoestructuras de C, obtenerse datos que pueden ser comparados con valores experimentales, y además obtener información no accesible por vía experimental. La aparición de computadoras de gran capacidad permite, sin excesivo costo, simular nanoestructuras de dimensiones del orden a las sintetizadas en trabajos experimentales.

Desarrollo

Lijima (1999) y Bandow (2000) sintetizaron los llamados nanohorns y nanotubos de carbono. Los nanohorns también conocidos por las siglas SWNHs (Single walled nanohorns) son nanoestructuras de grafeno con forma de cuerno y a veces hasta forma de una botella, los nanotubos de carbono SWNTs (Single walled nano tubes) resultan ser tubos de grafeno de diámetro nanométrico, esto significa que sólo una dimensión es macroscópica en este sistema. Los SWNTs y los SWNHs podrían emplearse para transporte y almacenamiento de H2 a escala nanométrica.
En este trabajo se caracterizan los SWNHs como posibles contenedores de H2 empleando técnicas de dinámica molecular en código LAMMPS (Plimpton,1995) con potenciales carbono hidrógeno AIREBO (Stuart, 2000). En la Figura 1 puede observarse el aspecto de uno de estos nanocontenedores; su volumen aproximado de 16 nm3, tiene en su interior 304 moléculas de H2 a una temperatura de 300K, situación en la cual el sistema resulta estable.
Las coordenadas iníciales del SWNH nos fueron suministradas por el Dr. Piotr Kowalczyk del Nanochemistry Research Institute, Curtin University Perth Australia (Kowalczyk, 2014), y se compone de 1516 átomos de C.
Se generaron atmósferas de H2 dentro del SWNH en seis densidades ρ que se especifican en la segunda columna de la Tabla 1. En la primera columna se indica el número N de moléculas de H2 dentro del nanocontenedor para cada valor de densidad.
Se emplea un ensamble NVE (el nanocontenedor con gas en su interior se encuentra dentro de una caja grande de simulación con volumen V constante) y se varía la temperatura.

Figura 1: SWNH como nanocontendor de H2.

Figura 1: SWNH como nanocontendor de H2. Se compone de 1516 átomos de C y tiene en su interior 304 moléculas de H2, V = 16 nm3, T = 300 K.

Dentro del SWNH se generan atmósferas de H2

Tabla1: Dentro del SWNH se generan atmósferas de H2 en seis densidades que se muestran en la segunda columna, en la primera columna se indican para cada una de estas densidades el número N de moléculas de H2 que hay dentro del nanocontenedor. En la tercera columna se indica para cada densidad la temperatura a la que explota o rompe el nanocontendor TR. La cuarta columna indica el valor de velocidad rms antes de la rotura vR rms. En la quinta columna se dá una estimación de la presión antes a la explosión.

Resultados y Discusión

Cinética de las moléculas de H2 dentro del SWNH: En las simulaciones LAMMPS se observa que las moléculas de H2 se mueven por todo el interior del SWNH colisionando con las paredes y entre sí, sin nunca escapar, como en un gas dentro de una botella. La velocidad de las moléculas del gas se incrementa al subir la temperatura elevando la presión dentro del SWNH. Para todas las densidades del gas existe una temperatura y presión donde el SWNH estalla liberando su interior.
A bajas temperaturas se observa que las moléculas de H2 disminuyen sus velocidades; para finalmente condensarse sobre las paredes internas del SWNH cuando la temperatura es próxima a 20.27 K que es el punto de ebullición del H2.
Como las partículas son distinguibles (Estadística de Boltzmann) puede rotularse cada átomo y de este modo computar posición y velocidad del centro de masa de cada molécula de H2. Se observa en estas simulaciones que los átomos de H forman moléculas estables de H2 para todas las temperaturas hasta la explosión del nanocontenedor cuando algunas de estas se disocian.
Se calculó la distribución de velocidades de los centros de masas de las moléculas de H2 para varias temperaturas, y se observa que las mismas se encuentran próximas a la predicha por la distribución de velocidades de Maxwell Boltzmann. En la Figura 2 se grafican los valores obtenidos a partir de los cálculos para una densidad de gas de 63.6 Kg/m3 dentro del SWNH (puntos); también se muestran las distribuciones de Maxwell Boltzmann para las mismas temperaturas (líneas).
Se calculó además la raíz del valor medio del cuadrado de las velocidades de los centros de masa vrms de las moléculas de H2 en función de la temperatura. Estos resultados se muestran en la Figura 3, junto con el valor predicho por la equipartición verms, que nuevamente son muy próximos para todas las densidades hasta que explota el nanocontenedor y estos valores divergen entre sí.

Distribución de velocidades, para varias temperaturas, de los centros de masa de las moléculas de H2

Figura 2: Distribución de velocidades, para varias temperaturas, de los centros de masa de las moléculas de H2 con puntos, y con línea continua lo predicho por Maxwell Boltzmann. Densidad de gas 63.6 Kg/m3, V = 16 nm3.

Dinámica de la explosión: A partir de 441 K, según estos cálculos, todos los nanocontenedores comienzan a explotar independientemente de la cantidad de H2 que haya en su interior. Para estas temperaturas presumiblemente se iniciarían reacciones químicas entre los átomos de H y de C, reacciones que dañan rápidamente y por completo el SWNH. En la tercera columna de la Tabla 1 se muestran las temperaturas a las que explotan o rompen los nanocontenedores para cada densidad
de gas dentro del mismo TR (temperatura de rotura). En la cuarta columna se muestra para cada densidad el valor de velocidad rms previo a la rotura vR rms. En la quinta columna se da una estimación de la presión previa a la explosión a través de la formula PR = ρ (vRrms)2/3.

vrms de las moléculas de H2 en función de la temperatura, con puntos valores calculados y con línea continua lo predicho por el teorema de la equipartición.

Figura 3: vrms de las moléculas de H2 en función de la temperatura, con puntos valores calculados y con línea continua lo predicho por el teorema de la equipartición.

Se desprende de este análisis que la explosión de los nancontenedores se activa con la temperatura y no con la presión. Un efecto inesperado en estos nanocontenedores es que soportan más presión antes de estallar mientras más llenos están. Dicho de otro modo, cuando la densidad de gas dentro del SWNH es baja, explotan a una presión menor que si se los llena con más cantidad de gas. Es sugerente pensar la posibilidad de emplearlos como explosivos en una escala nano.
En la Tabla 1 se ve que el parámetro más estable en el momento de la rotura del SWNH es la vR rms. Tomando valor medio, la explosión ocurriría cuando la velocidad rms resulta próxima a 2549 ± 151 m/s.
Condensación del H2 dentro del SWNH: A temperaturas cercanas al punto de ebullición del H2 20.27 K las moléculas condensan sobre las paredes internas del contenedor y llegando al punto de fusión 14 K éstas pierden casi toda su movilidad. En la Figura 4 se grafica la presión por átomo (Branicio, 2009) en función del eje de simetría z del SWNH a una temperatura de 20K. Se observa que las moléculas de H2 se condensan mayoritariamente sobre las zonas más tensionados del SWNH.

Conclusiones

(1) En este trabajo se demuestra que resulta estable el sistema siendo posible emplear los SWNHs como contenedores de gas H2 a escala nanométrica en un rango amplio de temperaturas. A partir de 441 K aproximadamente pueden iniciarse reacciones químicas entre los átomos de H y C que destruyen el nanocontenedor.
(2) Para las densidades de gas estudiadas dentro del nanocontenedor las moléculas de H2 resultan estables, y la distribución de velocidades de sus centros de masa resulta cercana a la predicha por la distribución de Maxwell Boltzmann.
(3) La vrms de las moléculas de H2 resulta próxima a lo predicho por el teorema de equipartición.
(4) Como la explosión se activa con la temperatura, por debajo de la temperatura de rotura TR pueden albergarse dentro del SWNH densidades muy elevadas de H2.
(5) A bajas temperaturas se observan efectos de condensación de los H2 sobre las paredes internas, mayoritariamente sobre las zonas más tensionadas del SWNH.

Presión por átomo en función del eje z de simetría del SWNH.

Figura 4: Presión por átomo en función del eje z de simetría del SWNH.

Agradecimientos

A las autoridades de la UTN – FRN por hacer posible este trabajo.

Referencias

LIJIMA, S., YUDASAKA, M., YAMADA, R. BANDOW, S., SUENAGA, K., KOKAI, F., TAKAHASHI, K., (1999). “Nano-aggregates of single-walled graphitic carbon nano-horns”. Chem. Phys. Lett. 309 (1999) 165–170.
BANDOW, S., KOKAI, F., TAKAHASHI, K., YUDASAKA, M., QIN, L. C., LIJIMA, S., (2000). “Interlayer spacing anomaly of single-wall carbon nanohorn aggregate”. Chem. Phys. Lett.321 (2000) 514–519.
PLIMPTON, S.J. (1995) “Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics”. Comp Phys. 117 (1995) 1-19.
STUART, S. J., TUTEIN, J. A., HARRISON, A. J., (2000). “A reactive potential for hydrocarbons with intermolecular interactions”. J. Chem. Phys. 112 (2000) 6472-6486.
KOWALCZYK, P., TERZYK, A. P., GAUDEN, P. A., SYLWESTER, F., KATSUMI, K., (2014). “Toward in silico modeling of palladium hydrogen–carbon nanohorn nanocomposites”. Phys.Chem. Chem.Phys. 16 (2014) 11763.
BRANICIO, P. S., SROLOVITZ, D. J., (2009). “Local stress calculation in simulations of multicomponent systems”. J Comput Phys. 228 (2009) 8467-8479.

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